青岛科技大学研究生学位论文的很致密特别是半透明的塑料薄膜 添加纳米材料后不但薄膜的透明度得到提高 韧性、强度也有改善 且

作者:6up  来源:6up扑克  时间:2020-05-22 14:15  点击:

  青岛科技大学研究生学位论文的很致密特别是半透明的塑料薄膜 添加纳米材料后不但薄膜的透明度得到提高 韧性、强度也有改善 且防水性能大大增强。另外 纳米材料还可用来制造抗紫外辐射透明涂料、功能纤维添加剂、粘接剂和密封胶以及油漆防老化添加剂等。日本宇部兴产公司与丰田汽车公司共同开发的纳米聚酰胺 己应用于丰

  青岛科技大学研究生学位论文的很致密特别是半透明的塑料薄膜 添加纳米材料后不但薄膜的透明度得到提高 韧性、强度也有改善 且防水性能大大增强。另外 纳米材料还可用来制造抗紫外辐射透明涂料、功能纤维添加剂、粘接剂和密封胶以及油漆防老化添加剂等。日本宇部兴产公司与丰田汽车公司共同开发的纳米聚酰胺 己应用于丰田汽车。字部兴产公司的纳米聚酰胺 是以层状粘土活化后掺入己内酰胺通过聚合的产物 纳米聚酰胺 的热变形温度比出聚酰胺 提高 拉伸强度约为聚酰胺 并且吸水率也有较大幅度的降低纳米聚酰胺 除用于汽车外 还可望在包装行业得到应用。此外由于当今社会生活对卫生、安全和环境保护的要求日益严格 聚酰胺工程塑料的功能化也日益受到人们的重视 在一些的特殊场合不仅要求聚酰胺工程塑料要满足结构材料的性能要求 还要求其具有抗菌、防霉、抗静电的性能。聚酰胺在未来的发展中 其应用的格局不会发生大的交化 汽车工业、电子电器仍是最大的要求领域。在汽车工业中能使聚酰胺工程塑料需求保持强劲势头的原因是车身前段等将大量采用聚酰胺来取代金属材料 在电子电器中 聚酰胺因生产率高和可回收再生利用的优势 取代热固性塑料地位的趋势也将得到保持。此外聚酰胺用于包装工业中所具有的阻隔性好、机械强度高、耐热性佳的特点将使其在这一方面的需求有所增加 。展望 世纪 塑料工业将进入稳步发展阶段 作为工程塑料中历史最悠久的聚酰胺将以不断改进的生产及加工技术、众多的牌号、良好的性能价格比以及广泛的市场适应能力 而成为个应用领域未来材料选择关注的重要品种 聚酰胺工程塑料的开发和应用的前景广阔。 高分子合金改性聚酰胺利用高分子台金的方法改性聚酰胺在聚酰胺改性的研究中 高分子合金是最常用的一种手段。所谓高分子合金 是指两种或两种以上聚合物组成的复合体系。高分子合金分为相容与不相容两类。前者的形态结构以单相存在 宏观上只有一个 其性能介于两组分之间 符合加和性原理 因此通常可根据体系中各组分的质量分数来预测其性链。而后者微观上是相分离的 其性能不仅依赖于体系中各组分的比例 更取决于两相的形态结构和相间的界面状况。反 工程塑料合金材料制备及应用研究应性增容法就是为解决这一问题而设计的 反应性增容通常是在挤出机中进行的。按其反应形式分为三类 利用带官能团的组分在熔融共混时就地形成接枝共聚物或嵌段共聚物 加入至少能与其中一种共涅组分起反应的聚合物 通过共份键或离子键起增容作用 加入低分子组分起催化作用 使共混物的形成与交联反应同时进行。目前采用最多的是第一种类型 所涉及的官能团组分主要有酸酐、羧酸、胺、羟基化合物、环氧化合物、离子基团等。实践证明 反应性增容技术是改善界面状况和两相间粘合力的有效途径之一 而且简便易行 是高分子合金技术的发展方向之 。聚合物合金化的目的是使通用塑料功能化、工程化、特种塑料实用化。就聚酰胺合金而言 主要的研究集中在以下几个方面 共缩聚改性聚酰胺将不同的聚酰胺通过共缩聚 可获得综合性能优良的聚酰胺制品。根据所得共聚物结构的不同 可将改性工艺分为 无规共聚、嵌段 短嵌段共聚、接枝共聚以及交替共聚等。目前 聚酰胺的无栽共聚改性研究比较成熟 有些产品己经实现了工业化生产 如利用无规共聚得到的透明聚酰胺己广泛应用于精密光学仪器、观察镜、仪表盘及体育器材等诸多领域 法国和日本分别利用无规共聚合成工艺开发出了聚 一二甲基己二胺等透明聚酰胺。它们的相同之处就在于都是在共聚中引入含侧链或环结构的单体 从而破坏分子链的规整性 大大降低氢键分率和结晶度 从而获得透明的制品。而嵌段、接枝共聚改性仍处于实验室阶段【” 作为工程材料的一大优点在于它不溶于大多数非极性溶剂但为了提高其加工灵活性 拓宽其应用范围 人们利用无规共聚原理 研制了水溶和醇溶性聚酰胺。嵌段与接枝共聚合通过调节各链段的组成、长度、嵌段数目、接枝率及聚集结构来调整产品性能 以满足不同场合的需要 在高性能 的合成中常用此法。 聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、弹性体等共混此类合金可以提高聚酰胺在低温 干态下的冲击强度和降低吸湿性 特别是聚酰胺与含有烃基的烯烃弹性体或弹性体的接枝共聚物等组成的合金可得到超韧性的聚酰胺材料。 公司就发展了超韧性的聚酰胺系列。在极性的聚酰胺树脂和非极 青岛科技大学研究生学位论文性的聚共混改性的时候 最重要的一个问题是两者之间的相容性。用接枝或嵌段共聚物作为第三组分加入到二元不相容的高聚物共混体系 即所谓二步法 被认为是控制相结构 改善力学性能的简单而有效的方法【 ”。马来酸酐 在相容剂的研究中起着重要的作用‘ 钉。制备性能优良的 共混复合材料 需要解决的关键问题是 的相容性。是典型的极性聚合物 溶解度参数为 为非极性高分子材料其溶解度参数为 两者相差很大 相容性很差。近年来对 的各种改性和研究工作异常活跃 主要集中在改善 的极性或隐入第三组分作为界面增容剂。如马来酸或马来酸酐接枝 已丙橡胶 及已丙三元共聚物 的马来酸酐接枝改性 乙烯一乙酸酯类聚合物改性 苯乙烯一乙烯 丁二烯一苯乙烯三元共聚物 改性 辐照或等离子体处理改性 表面活性 衣糠酸接枝改性 通过一些化学或物理的方法改善 的极性 引发活性单体在其表面聚合 并以此作为增容剂 增加 界面相容性 以提高 共混复合材料性能。以弹性体己丙橡胶或乙丙三元共聚物接枝马来酸或马来酸酐作为增容剂 可以改善 间的界面相容性 使材料的抗冲击性能得到改善。关于 共混作用机理 早期的研究认为 马来酸酐接枝 的增容作用是由于分布到了 的两相界面上 减小了界面张力的结果 即认为是产生了一种强的物理相互作用 可视为一种高分子界面活性剂。而近期的研究表明 能与 反应生成新的共聚物 正是该共聚物对 起到了实质性的增容作用 即认为是发生了一种相间的化学反应 等在研究以马来酸酐接棱弹性体乙丙无规共聚物和苯乙烯乙烯 丁二烯一苯乙烯 三嵌段共聚物作为 的相容剂时 认为弹性体接枝上的马来酸 上的端氨基发生了化学反应在界面上生成了橡胶一聚酰胺 的接枝共聚物 该共聚物起界面相容剂的作用。沈经伟等通过衣康酸接枝 共聚物生成。基于以上一些事实现在普遍认为上述两种机理都在起作用 但化学偶联比乳化作用更大 两种机理都通过降低界面张力或界面能 工程塑料合金材料制各及应用研究促进两相分子扩散 增加界面层 达到增强界面粘结 细化和稳定相分散形态的效果。制备 接枝改性聚烯烃的方法大致可分为 单体直接共聚溶液反应 熔融反应 辐射交联 固相反应 固态力化学反应等。 单体直接共聚该过程是将活性单体如马来酸酐与聚丙烯 下反应 高温产生自由基 从而引发单体在 上聚合形成接枝共聚物 此过程需在高温、高压及强催化剂存在下才能有效进行。 溶液反应此过程是先将 溶于适当溶剂中 然后再进行反应 一般在 下进行。反应副产物少聚丙烯降解程度轻 接枝相对较高 但由于大量容剂的使用 事后处理困难 生产成本高 且往往造成环境污染。 熔融反应将 与马来酸酐等在 熔点以上 在一定的加工条件下共挤出。该过程操作简单 不存在溶剂回收等问题 且可以实现工业化连续化生产 因而生产研究等常用该法【 但由于该过程多在高温下进行易造成 降解和交联反映 破坏 自身的结构 造成产物二次加工困难。 辐照反应该反应是用高能射线辐照 产生自由基 再与马来酸酐等反应形成接枝共聚物 在一定溶剂下 表面接枝共聚。该方法费用较高且前主要用于处理聚丙烯膜 以期达到良好的印刷性能或表面改性。 圃相反应 等研究了以 和马来酸酐在过氧化物催化剂的引发下 在低于 熔点的固态下反应 实验发现在少量的二甲苯的存在下 该接枝反应的转化率可达 。固相反应技术是近年来在国内外兴起的接枝反应技术 粉末在适当的助剂下与马来酸酐等直接反应。该过程反应温度在的软化点以下 常压反应 无须回收溶剂 后处理简单 高效节能 且能保持 固有的物理机械性能。 固态力化学反应四川大学高分子固态力研究所采用高分子固态力化学反应用新型的磨盘形力化反应器对 和填料等进行共碾磨利用在磨盘碾磨的强大力场作用下 物料破碎形成新鲜表面上的活性点和聚合物大分子断链产生的大分子自由基。增加 之间、填料与聚合物问的相互作用。通过力活化在表面引发 青岛科技大学研究生学位论文可聚合极性单体接枝共聚并以此作为增容剂 可望解决。 和可聚合极性单体通过共碾磨力活化引发可聚合极性单体在聚合物表面聚合形成就地增容剂 从而形成就地增容的 合金材料。这是用力化学反应器在实现聚酰胺 、聚丙烯、可聚合单体及填料粉碎和混合的同时对聚合物和填料及形力活化改性 是提高制品综合性能的新技术 学术思想新颖 技术路线先进 。高密度聚乙烯 是一种通用塑料 它有十分优异的物化性能 被广泛地应用到各个领域 但它的耐有机溶剂的渗透性较差 难以满足对有机溶剂阻渗性有较高要求的场合。聚酰胺 即我们常说的聚酰胺 是一种比较常用的工程塑料 它对有机溶剂的阻渗性能很好 被广泛地应用于有机溶剂的包装、贮藏及运输。但 的吸水性较大且价格较高 很大程度上限制了它的应用。如果能将价格比较廉价的 和对有机溶剂有良好阻渗性能的 通过共混的方法制得一种具有良好性能的合金材料 不仅可以降低成本 而且可以提高 的耐有机溶剂的渗透性能 具有较高的实用价值 。据有关资料介绍 为使两种或几种聚合物混全 并得到性能稳定的合金材料 其中一个很重要的条件是进行共混的聚合物的溶解度参数 要求接近 其差值要小于 通常耍小于 之间两者的差值在 左右 很显然仅通过两种聚合物简单共混的方法 很难得到性能良好的 合金 为此需要加入第三组分以增强 的相容性第三组分就是相容剂 与高性能工程塑料的共混体系此类共聚物可以提高的耐热性并改善其综合性能。这类共混物多用于汽车外壳、内装制品的生产。 聚酰胺与聚酯的共混聚酰胺与聚酯相容性差 形成粗大分散粒子的倾向强 如果不采取措施 改善其界面的相容性 就得不到具有实用价值的材料。聚酰胺 经熔融混炼之后共混物固相聚合 发生聚合物相互反应 可得到机械性能优良的材料。 化学公司和工程塑料合金材料制各及应用研究公司推出 前者的商品名为“ 共混是一类结晶非结晶共混体系 的相容剂才能使共混物形态结构呈现较精细的双共同连续相 各组分质点紧密相连 形成坚实而稳定的共混物整体 此类合金的突出特点是热变形温度远高于 、维卡软化点较高。加之具有良好的加工流动性 为制造外观质量要求高的大型制品提供了保证 因此 成为制造汽车车身壳板凳汽车部件的理想材料。此外 由于其低温冲击性能、刚性、耐化学药品等综合性能卓越 般机械、日用品特别是在摩托滑雪车、化学靴类制品等方面也获得广泛应用。 共混丁二烯一苯乙烯三元嵌段共聚物作为第三代新型热塑性弹性体 被广泛应用于塑料改性、沥青改性、鞋材及胶粘剂【”】。在塑料改性中 用于 的相容性较差因此通常采用马来酸酐等对 进行接枝改性以改善 的相界面结合状态即使这样 作为分散相的塑料或橡胶的相畴仍较大 几十微米以上 而且相界面仍有分离现象 三嵌段热塑性弹性体还可以增韧体系 聚酰胺聚苯醚 与聚苯醚 世纪年代开发以来 逐步受到人们重视 主要商品由美国 公司 通用公司 ”系列和日本东丽公司的“”系列。这类合金的主要特点是 冲击强度高 即使在一 下也不呈现脆性破坏刚性随温度变化无明显降低 抗蠕变性优良 吸湿性低 尺寸稳定性优良。其最大的特征是在线喷涂时能耐约 以上的喷涂温度。该共混物可作为汽车外板材料。 粘度相近虽有利于分散相分散的微细均匀化 但未添加增容剂的 机械共混物是两相明显分离的非均相体系 其流动性能差。具有高使用价值的商品 是以苯乙烯一马来酸酐共聚物为增容剂 首先与 反应生成接枝共聚物再与 共混物的产物 其形态结构是实现了微观福分离的均匀分散。由于 的熔融粘度高于 所以这类共混物是以 为连续相 分散相中还含有橡胶相。影响其形态结构的因素主要有两共混聚合物组分的共混比、熔体粘度比、增容剂的类型以及共混工艺条件等 各种聚酰胺之间的共混物用各种高韧性的聚酰胺进行共混可以平衡各种聚酰胺的特性 拓展其应用领域【 们。为了获得高价格性能比的聚酰胺材料。较通用的方法是将不同的聚酰胺进行共混制得合金。 脂肪族聚酰胺与半芳香聚酰胺共混” 】早期用 与由对苯二甲酸和 一甲基一 己二胺合成的聚合物进行共混 研究脂肪族聚酰胺与半芳香聚酰胺共混物的容混性 得出在 中添加 温度高、可溶混的非结晶聚合物 可降低其等温结晶速率。 脂肪族聚酰胺与脂肪族聚酰胺的共混脂肪族聚酰胺 等之间共混后熔融纺丝 能有效的改善丝的性能。然而 这些性能的改进主要取决于对工艺及非均相组分形态结构的控制。将 的共混在工业上很普遍最近对 的共混物长丝的性能研究表明两种聚合物的相容性很好。这两种聚合物能形成相同的共混物也有它们之间酰胺交换反应的贡献。然而这种影响效果很难在共混物中测量或检测出来 因为他们的物理和化学结构很相似。 聚酰胺和其他聚合物的共混物 柔性共混物曾被认为几乎不可能形成合金的 现已由美国 公司研制成功。该产品用 乙烯、一氧化碳、丙烯酸三元共聚物 作增容剂 与不同种类的聚酰胺共混制得。该产品把聚酰胺的韧性与加有增塑剂的的塑性结合起来 并且 不用液态增塑剂 保证了材料性能的稳定性。合金中的聚酰胺成分可提高 的低温柔性 并可大大提高材料的耐化学药品和耐油性。同时 成分可降低成本 提高阻燃性 减少阻燃剂用量。与纯聚酰胺加工温度相比 该合金加工温度可降低 左右 且流动性能 工程塑料合金材料制各及应用研究更好 零件表面的光洁度也有所改进。但与纯 不同 该合金需干燥。该合金的另一优点是可以提高纯聚酰胺的柔性。其用途主要是做电线和电缆即通用挤出成型料 替代 指定的 建筑用电线 目前用 加聚酰胺外套制成 。另一潜在应用领域是替代聚酰胺用作工业及电话线圈软线 还可用作室外耐油和化学药剂的电线外套。该合金还可替代 材料用作塑料软管以及用作化学品的软包装材料。 高抗冲聚苯乙烯共混物 等研究了 高抗冲聚苯乙烯 的共混体系。 合金主要用作冰箱的内衬材料。用顺丁烯二酸酐接枝形成的共聚物 改性改善了 的向结构 使分散相的粒径更小 拉伸强度提高。 无机物改性聚酰胺以矿物质、玻璃纤维和碳纤维等无机物掺混来改性塑料是高聚物共混的一种有效手段。虽然无杌物对 增韧的效果可能不如用弹性体增韧的效果好 但其在改善 韧性的同时也可改善 的拉伸强度。碳纤维 具有质轻 拉伸强度高 耐腐蚀等特点。以一种无机物作为增强剂 有可能使同种增强剂之间由于自聚而影响增强效果。若用两种增强剂 则可通过不同增强剂之间的作用力而相对削弱同种增强帮的集束力。掺混过程中易于进行力和能量的传递而形成良好的分散 充分发挥不同增强剂的各自优势 体现了良好的堆砌作用 使材料的宏观力学性能得到提高。聚酰胺的共混是聚酰胺改性的一个重要手段 对聚酰胺的共混物的结晶行为的研究将有利于了解其结构和性能的关系。无机物填充改性聚酰胺实际上是添加了异相成核剂的聚酰胺 无机填充物起到了异相成核剂的作用 它能促进聚酰胺的成核和结晶 提高聚酰胺在高温下的结晶速度 减少其晶粒尺寸 】。于中振等研究了高岭土填充聚酰胺 的结晶行为 利用 研究了末处理高岭土和经 处理的高岭土对聚酰胺 等温和非等温结晶行为的影响 高岭土的加入对于聚酰胺 的的结晶确实起到了异相成核作用 但在结晶峰温附近的结晶速度基本相同 在较高结晶温度时 高岭土的加入使结晶速度明显增大 处理的高岭土的加入可使结晶速度进一步增大。这是因为青岛科技大学研究生学位论文聚酰胺 在较高温度 附近 下结晶时 其结晶速度主要由成核速度控制 高岭土的加入增加了晶核形成速率 当高岭土经 处理以后 其与聚酰胺 表面能及其色散分量、极性分量相近 使二者的相容性得到改善 高岭土与聚酰胺 相互接触的表面积大大增加 导致成核速率提高 成核速度加快。随着温度逐渐降低 结晶速度迅速增大 但纯聚酰胺 的结晶速度随温度降低而增大的幅度要比填充聚酰胺 体系大得多 在结晶峰附近 二者的结晶速度基本接近 这是因为在结晶峰温附近 结晶速度由晶核形成速率和晶体生长速率两个因素控制 高岭土的加入 虽然一方面提高了聚酰胺 的品核形成速率 但随着温度的逐渐降低 填充体系的粘度增大 高岭土粒子对聚酰胺 分子连段运动的束缚作用增强 使晶体生长速率减慢 二者综合作用的结果使得结晶速度随温度降低而增大的幅度减少 而纯聚酰胺 随着温度逐渐降低 均相成核和结晶生长能力明显增强 结晶速度大幅度地增大 近乎达到未处理高岭土 聚酰胺 体系的水平 处理的高蛉土填充聚酰胺体系 和未处理高岭土填充聚酰胺 体系相比 有较低的粘度 分子运动能力较强 因而其在高温和低温均具有较高的结晶速度【 ”。研究聚合物结晶形态学的实际意义在于聚合物的结晶形态对其物理、机械性能的影响。试验表明 球晶尺寸较小的聚酰胺 和球晶尺寸较大的聚酰胺 相比而这在结晶度基本一致的情况下 前者比后者具有较高的弯曲模量和屈服应力 较低的断裂伸长率。球晶尺寸大小对物理机械性能的影晌在低温 室温 和干燥状态下更加明显 但随着含水率和温度的升高这种影响交小或消失 通过有目的的添加成核剂 可使聚合物的球晶大小控制在一定的尺寸范围。通过添加成核剂的聚酰胺 树脂具有较小的球晶 其韧性具有明显改善。对于同一种聚酰胺树脂 其性能的变化很大程度上依赖于其结晶度及聚集状态。由于结晶度和球晶的大小及分布状态的不同 聚酰胺的机械性能、化学性能、物理性能、电性能和热性能等一系列性质都将发生变化。随着结晶度的增大 聚酰胺的强度和刚性亦增大 拉伸强度和球晶大小也有关系 结晶度相同的情况下 球晶越大 拉伸强度越小。抗冲击强度则随着结晶度的提高面降低 但与分子量和球晶大小也有关系 低分子量的聚酰胺 结晶度越高 工程塑料合金材料制备及应用研究冲击强度越低 与此相反 高分子量的聚酰胺 具有极大点 结晶度约为 时冲击强度最大 吸水率也随着结晶度的增加而变小。目前 聚酰胺 的改性研究也取得了一定的进展 。加工条件对聚酰胺熔体剪切粘度的影响 水分的影响 聚酰胺熔融加工过程中 最普遍的问题可能是含水量的控制问题 这是由于许多聚酰胺有相对大的吸水性 通用聚酰胺尤其如此。对不同品种和不同的数均分子量的聚酰胺 由于水分含量低于或高于其特有的水分平衡值时 在熔融加工过程中 将相应出现酰胺化作用或水解作用。对各种各样分子量的聚酰胺的加工 根据其性质的不同 提供了不同的加工技术。当温度降低时 熔融粘度增加 但它主要决定于分子量的大小 这是由于粘度与分子量成指数关系。许多挤出加工要求高的熔融粘度来控制成型 因此需要高分子量的树脂 相反 注模时常要求用易于流动的低分子量高聚物。例如 用于挤出的 商品 其数均分子量 商品的数均分子量砸仅为 。聚酰胺的水含量对最终制品性质的影响是值得注意的 在熔融加工过程中 聚酰胺因过多的水分含量将导致分子量、熔融粘度和硬度的降低 并可能引起熔体气泡的产生 因此在熔融加工之前 树脂切片必须保持干燥或重新干燥。 温度的影响 聚酰胺的熔点通常比它的玻璃化温度高 以上 在高出玻璃化温度如此之大的情况下 聚酰胺满足 关系 而不满足 关系 因此温度对粘度的影响是 聚酰胺改性研究进展聚酰胺 、尼龙俗称卡普隆 年由德国公司的 发明 年由该公司首先实现工业化生产 。而后 美国、日本等相继投产。它是工程塑料中开发最早的品种 是目前聚酰胺塑料中产量最大的品种之一【 。是由己内酰胺通过开环聚合而得根据聚合后分子量的大小 也就是相对粘度 的大小 分为民用和工业用。工业用聚酰胺 要求相对强度要大 因此相对粘废 一般才能用来制造工程塑料【 ”。由于具有优异的物理、机械性能 应用效果好 在与其它工程塑

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