基于半互穿网络结构含氟聚酰亚胺增强Nafion复合质子交换膜材料研究

作者:6up  来源:6up扑克  时间:2020-11-30 07:10  点击:

  基于半互穿网络结构含氟聚酰亚胺增强Nation复合质子交换膜的研究 THE COMPOSITE PROTON EXCHANGE MEMBRANE BASED 0N SEMI.INTERPENETRATING POLYMER NETWORK OF FLUORINE.CONTAINING POLYIMIDE AND NAFION 后姓名流动站(一级学科)名称专业(二级学科)名称 研究工作起始时问 研究工作期满时间 潘海燕 同济大学材料科学与:L程 材料学 2010年9月16日同济大学(上海) 2010月9日 摘要质子交换膜燃料电池(PEC)是以氢能为载体的一种高效、环境友 好的能量转换方式,是解决环境污染和能源枯竭问题的新一代能源动力系 统。目前PEMFC中主要使用的是全氟磺酸型质子交换膜,但价格昂贵、机 械强度不高、尺寸稳定性差和渗透率高等缺点限制了它们的广泛应用。因 此开发比现有全氟磺酸膜更便宜性能更优越的增强型的复合PEM成为研究 的热点和难点。 本课题提出结合聚酰亚胺(PI)的特点与性能,以PI和Nation@膜为主 要原料,通过原位聚合、互穿网络(IPN)结构和交联网络等方法制备聚酰 亚胺增强型复合PEM。引入可交联的聚酰亚胺形成半互穿网络结构,可望 在降低成本的基础上,大幅提高膜的机械性能、尺寸稳定性以及致密性等。 为了进一步的提高复合膜的抗氧化稳定性,延长复合膜的使用寿命,分别 在复合膜中引入高含氟量的新型可交联的聚酰亚胺。 以4,4’.六氟亚异丙基.邻苯二甲酸酐(6FDA),22’.二(三氟甲基)二 氨基联苯(PFMB)和3,5.二氨基苯甲酸(DABA)为原料,合成了一系列 含不同可交联基团含量的羧酸型可交联含氟聚酰亚胺(FPI)。用FT.IR和 核磁表征了FPI的结构。以FPI和Nation212为基体,一缩二乙二醇为交 联剂,采用溶液铸膜法制备了含半互穿网络结构的增强型复合质子交换膜。 通过凝胶含量间接表征了复合膜中FPI的交联度,并采用FT.IR,DMA等 手段研究了复合膜的性能。复合膜具有优异的热稳定性。与纯Nation@212 (26.6 MPa)膜相比,复合膜的机械性能得到了很大的提高,其拉伸强度在 36.6.65.4 MPa之间,且随着FPI.X中羧基含量的增大而增大。复合膜的溶 胀度随着FPI.X含量的增大而降低,即其尺寸稳定性随着FPI.X含量的增 大而增大。复合膜的质子传导率随着FPI.X的增大而降低,随着温度的升 高而增大。质子传导率在2.310~.9.110之Scmo之间。 以4,4’.六氟亚异丙基.邻苯二甲酸酐(6FDA),22’.-(--氟甲基)--氨 基联苯(PFMB)和4.氨基苯乙烯(AS)为原料,合成了一系列含不同可 交联基团含量的乙烯基型可交联含氟聚酰亚胺(VFPI)。以VFPI和 Nation@2 12为基体,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,在制膜过程中引发乙 烯基交联,并和Nation@212形成半互穿网络结构的复合膜。研究了复合膜 的热稳定性、含水率、尺寸稳定性、抗氧化稳定性、机械性能和质子传导 率等。结果表明,与纯Nation@212膜相比,复合膜具有优异的机械性能以 及尺寸稳定性能。复合膜的拉伸强度在39.0.80.0 1VIPa之间,并随着VFPI.X 中可交联基团含量的增大而增大。复合膜的质子传导率在2.O1 8.910五Sem’1之间,并随着VFPI。X含量的增大而降低。以含乙烯基的可交联聚酰亚胺(VFPI)和Nation@212为基体,AIBN为 引发剂,乙烯基类单体(烯丙基磺酸钠,丙烯酸,对苯二乙烯,1.乙烯基咪 唑)为交联剂,在成膜过程中,原位引发乙烯基类交联剂和可交联聚酰亚胺 聚合,制备得到含半互穿网络结构的复合膜材料。研究了不同交联剂对复 合膜的热稳定性、含水率、尺寸稳定性、抗氧化稳定性、机械性能和质子 传导率等的影响。基于碱性较强的交联剂所制备的VCM.VI的拉伸强度最 高,为51.2 MPa;以乙烯基磺酸钠为交联剂的VCM.SAS的热稳定性最高, 其磺酸基分解温度为400。复合膜的质子传导率在1.910~.9.910。2 Sem。1 之间。在VFPI.20含量一定的情况下,复合膜的质子传导率与加入的交联 剂有关,含导电质子的交联剂所制备的复合膜的导电率较大。VCM.SAS的 导电率最大,在1000C时为9.910之Scm~。 关键词:含氟聚酰亚胺,半互穿网络,Nation,交联,质子交换膜 The composite proton exchange membrane based semi—interpenetratingpolymer network fluorine.containingpolyimide Nation@Abstract Proton exchange membrane fuel cells(PEMFC)ore one mostpromising alternative energy source because highpower density,no noise,low working temperature, environmental friendly,etc.It can convert chemicalenergy from electrochemicalreaction electricalenergy directly.Up till now, perfluorosulfonic acid membranes have been widelyused proton exchange membranes (PEMs),either practicalsystems academics.However,theystill have disadvantages highcost,high methanol permeability reducedproton conductivity hightemperatures which limit furtherapplications especially hightemperature fuel cell operation. Therefore,extensive attempts have been performed lowcost through sulfonation adulteratinginorganic proton conductors. Aseries reinforcedcomposite membranes protonexchange membranes were prepared from Nation@2 12and crosslinkable fluorine—containing polyimides(FPI).FPI Was prepared from 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalicanhydride(6FDA), 2,2’-bis(trifluoromethyl)一4,4’-diaminobiphenyl (PFMB), 35-diaminobenzoicacid (DABA).Then FPl thermallycrosslinked during membranepreparation semi—interpenetratingpolymer networks(semi-IPN)structure compositemembranes. The thermal properties compositemembranes were characterized thermogravimetricanalysis.The crosslinking density compositemembranes gelfraction.These membranes show excellent thermal stabilities goodoxidative stabilities.Compared Nation四212,the obtained composite membranes display much improved mechanical properties dimensionalstabilities.The tensile strength compositemembranes morethan twice Nation@212.The composite membranes exhibit high proton conductivity,which range from 2.3 x10’2S cm。1 9.110。2S cm。1.All membranes show protonconductivity temperatureelevation. Fluorine—containing polyimide crosslinkablevinyl group(FPI)was synthesized from 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride(6FDA),2,2’一bis(trifluoromethyl)-4,4’- diaminobiphenyl(PFMB),and 4-amino styrene(AS).The reinforced composite membranes based—on semi-IPN were prepared via solution casting Nation@212,and crosslinking thereafter.The water uptake,swelling ratio,mechanical properties,thermal behavior,proton conductivity,and oxidative stability compositemembranes were investigated.Compared丽m recastNation四2 12,the composite membrane shows beRer mechanical properties improveddimensional stability.The tensile strength compositemembranes ranges from 39.0 MPa 80.0MPawhich higherthan recastNation@2 12membrane(26.6 MPa).The dimensional stability compositemembranes increases increasingFPI content protonconductivity decreases.The composite membranes show considerable proton conductivity from 2.0 xlO。2 8.9xlO‘2 atemperaturefrom 30。C FPIcontents.The composite membranes semi.IPNfrom FPI Nation@212have considerable high proton conductivity,excellent mechanical properties,thermal dimensionalstabilities. Aseries reinforcedcomposite membranes were prepared crosslinkablefluorine—containing polyimide(FPI)and Nation@2 12with various crosslinkers.The crosslinkable FPI reacted formedsemi—IPN structure within compositemembranes.The water uptake,swelling ratio,mechanical properties,thermal behavior,proton conductivity,and oxidative stability compositemembranes were investigated.The degree gelfraction.Compared pureNation@2 12,the obtained membranes showed excellent thermal stability,improved mechanical property dimensionalstability.The tensile strength compositemembranes Was 37.3-51.2 MPa.The composite membrane 1-vinylimidazole(VCM-VI)shows highesttensile strength highbasicity compositemembranes exhibit high proton conductivity which ranges from 1.9x 10。z 9.9x10‘2 Scm~. The proton conductivity compositemembrane -sulfonicacid sodium saIt(SAS)was 9.9xlO。2 Scmll 100oC which Nation@212under samecondition. Key Words:Fluorine.containing polyimide;Semi.IPN;Nation@;Crosslink;Proton exchange membrane. IV 目录摘要………………………………………………………………………………………I Abstract.………….……..…….….…….….……………….……………..….….…….….……….….…..…….……..III 第一章前言…………………………………………………………………………………..1 1.1质子交换膜燃料电池……………………………………………………………….1 1.1.1质子交换膜燃料的工作原理及特点………………………………………..1 1.1.2质子交换膜燃料电池对质子交换膜的要求………………………………..3 1.2质子交换膜………………………………………………………………………….4 1.2.1全氟磺酸型质子交换膜………………………………………………………5 1.2.2机械增强型质子交换膜……………………………………………………..6 1.3本课题思路………………………………………………………………………….8 第二章结构表征及性能测试方法与装置…………………………………………………10 2.1红外波谱分析(FT.IR)…………………………………………………………..10 2.2核磁共振测试(NMR)……………………………………………………………10 2.3胶凝分数(Gel Fraction)…………………………………………………………10 2.4热稳定性分析(TGA)……………………………………………………………10 2.5拉伸强度的测定(Tensile Strength)…………………………………………….10 2.6动态力学性能(DMA)……………………………………………………………..11 2.7含水率(WU)的测定……………………………………………………………..11 2.8溶胀度(SR)的测定…………………………………………………………………11 2.9抗氧化性(OS)的测定……………………………………………………………….12 2.10质子传导率的测定………………………………………………………………..12 第三章羧基型可交联含氟聚酰亚胺增强Nation复合质子交换膜(CM)…………….14 3.1引言 ………………………………………………………………………………14 3.2实验部分……………………………………………………………………………14 3.2.1实验原料……………………………………………………………………14 3.2.2羧基型可交联含氟聚酰亚胺FPI的合成………………………………….15 3.2.3复合膜CM的制备…………………………………………………………16 3.3结果与讨论…………………………………………………………………………16 3.3.1聚合物FPI的表征…………………………………………………………..16 3.3.2复合膜CM的制备…………………………………………………………1 83.3.3复合膜CM的交联度………………………………………………………20 3.3.4复合膜CM的热稳定性能…………………………………………………20 3.3.5复合膜CM的机械性能……………………………………………………223.3.6复合膜CM的含水率和尺寸稳定性………………………………………24 3.3.7复合膜CM的质子导电率…………………………………………………26 3.3.8复合膜CM的抗氧化稳定性………………………………………………28 3.4本章小结……………………………………………………………………………28 第四章乙烯基型可交联含氟聚酰亚胺增强Nation复合质子交换膜(VCM)……………30 4.1引言 ………………………………………………………………………………30 4.2实验部分……………………………………………………………………………30 4.2.1实验原料…………………………………………………………………….30 4.2.2乙烯基型可交联含氟聚酰亚胺VFPI的合成………………………………30 4.2.3复合膜VCM的制备………………………………………………………..3 14.3结果与讨论…………………………………………………………………………32 4.3.1聚合物VFPI的表征…………………………………………………………32 4.3.2复合膜VCM的制备和表征………………………………………………..33 4.3.3复合膜VCM中的交联度…………………………………………………..36 4.3.4复合膜VCM的热稳定性…………………………………………………..37 4.3.5复合膜VCM的机械性能…………………………………………………..39 4.3.6复合膜VCM的含水率和尺寸稳定性……………………………………..41 4.3.7复合膜VCM的质子传导率………………………………………………..43 4.3.8复合膜VCM的抗氧化稳定性……………………………………………..45 4.4本章小结……………………………………………………………………………45 第五章基于不同交联剂乙烯基型可交联含氟聚酰亚胺增强Nation复合质子交换膜…46 5.1引言 ………………………………………………………………………………46 5.2实验部分……………………………………………………………………………46 5.2.1实验原料…………………………………………………………………….46 5.2.2复合膜VCM.XXX的制备…………………………………………………46 5.3结果与讨论…………………………………………………………………………47 5.3.1复合膜VCM.XXX的表征…………………………………………………47 5.3.2复合膜VCM.XXX的交联度………………………………………………48 5.3.3复合膜VCM.XXX的热稳定性……………………………………………49 5.3.4复合膜VCM.XXX的机械性能……………………………………………50 VI 5.3.5复合膜VCM.XXX的含水率和尺寸稳定性………………………………5 15.3.6复合膜VCM.XXX的质子传导率…………………………………………53 5.3.7复合膜VCM.XXX的抗氧化稳定性………………………………………53 5.4本章小结……………………………………………………………………………54 第六章结 论……………………………………………………………………………55 致谢………………………………………………………………………………………………………………….57 参考文献………………………………………………………………………………….58 博士生期间发表学术论文情况……………………………………………………………..68 博士后期间发表学术论文情况……………………………………………………………..70 永久通信地址………………………………………………………………………………..72 同济大学博士后研究工作报告 第一章前言 i燃料电池是一种高效、环境友好的发电装置,是一种不经过燃烧,直接将贮存在燃料与氧化剂中的化学能直接转换成电能的装置【l一1。它不经过热 机过程,因此不受卡诺循环的限制,能量转化效率高(40%~60%),而且 环境友好,可靠性和稳定性高,燃料的选择范围大,被公认为是21世纪首 选的清洁、高效的发电技术【4】。 燃料电池所用的燃料为氢气、甲醇和烃类等富氢物质。按照不同的分 类标准,燃料电池有不同的名称。依据电解质的不同,燃料电池大致上可 分为五类【5-9】:碱性燃料电池(Alkaline Fuel Cell,AFC) ,一般以氢氧化钾 为电解质;磷酸型燃料电池(Phosphoric Acid Fuel Cell,PAFC),以浓磷酸 为电解质;固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell,SOFC),以固体氧 化物为氧离子导体;熔融碳酸盐燃料电池(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC),以熔融的锂.钾碳酸盐为电解质;质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell,PEMFC),以全氟或部分氟化的磺酸型质子 交换膜为电解质。 1.1质子交换膜燃料电池 质子交换膜燃料电池(PEMFC)是目前世界上最成熟的一种能将氢气 与空气中的氧气化合成洁净水并释放出电能的技术,由于其使用可再生的 能源资源氢气,生成产物为水,实现了零排放,且体积小、可靠性高、电 池模块呈“积木化”结构、电池组的组装和维护非常方便、工作温度低等 许多特点和优势,而成为发展最快、应用最广和最有前途的燃料电池,是 具有能源革命意义的新一代能源动力系统。 1.1.1质子交换膜燃料的工作原理及特点 质子交换膜燃料电池(PEC)属于低温燃料电池,除了具有一般燃 料电池的能量转化效率高、环境友好等特点外,还具有可在室温下快速启 动、无电解液流失、水易排出、寿命长、比功率与比能量高等特点。因此, 它不仅可用于建设分散电站,也特别适合作可移动电源使用,是电动车和不依靠空气推进潜艇的理想候选电源之一,是军、民通用的一种新型可移 动动力源,也是利用氯碱厂副产物氢气发电的最佳候选电源。在未来的以 氢作为主要能量载体的氢能时代,它是最佳的家庭动力源[10-13l。PEMFC以 固体聚合物为电解质,氢或净化重整气为燃料,空气或纯氧为氧化剂,带 有气体流动通道的石墨或表面改性的金属板为双极板,工作温度在20--一 100,以氢离子为导电离子。其电极部分可分为气体扩散层和催化层,气 体扩散层常用钛网或碳布支撑,加聚四氟乙烯(PTFE)胶黏剂,产生多孔 立体结构,现多用Nation@膜作为胶黏剂,催化层主要为Pt/C或Pt.Ru/C。 PEMFC的电极分为常规厚层憎水电极、薄层亲水电极和超薄催化层电极三 种。为了提高电池性能、降低铂当量,将阴极、阳极与电解质膜热压到一 起,组成电极一膜一电极“三合一”组件(membrane electrode assembly, A),并构成PEMFC的核心部件。 PEMFC的工作原理【14’15】如图1.1所示,当开始运行后,氢气和氧气通过 导气管分,laJN达阳极和阴极,进入电极上的扩散层到达质子交换膜。在膜 的阳极侧,氢气在催化剂的作用下解离为氢离子和电子,氢离子以水合质 子H30+的形式,在质子交换膜中从一个磺酸基(一S03H)转移到另一个 磺酸基,最后到达阴极,实现质子导电。质子的这种转移导致阳极出现带 负电的电子积累。与此同时,阴极的氧分子与催化剂激发产生的电子发生 反应,变成氧离子。其结果就是在阳极的带负电终端和阴极的带正电终端 之间产生一个电压。如果此时通过外电路将两极相连,电子就会通过回路 从阳极流向阴极,从而产生电能。原电池反应如下。 H2在阳极氧化成一并放出电子: H2—2一十2e (1.1) 通过膜转移到阴极,与02和相邻电池的电子反应生成水: 1/202+2t-1++2e—H20 (1.2) 总的电池反应为: H2+1/202一H20 Erterna Load (1.3) 图1.1质子交换膜燃料电池的基本工作原理 Fig.1 The working principle protonexchange membrane fuel cell 1.1.2质子交换膜燃料电池对质子交换膜的要求 质子交换膜是质子交换膜燃料电池结构中重要的组成部分,它决定了 整个PEMFC的性能与使用寿命。在PEMFC的工作过程中,质子交换膜起 到了传导质子、阻隔燃料和氧化剂的作用【1引。用于PEMFC的质子交换膜必 须满足下述要求[17-20】: (1)有较高的离子活性和优良的质子传导。r牛-; (2)有较高的抗拉强度和良好的粘弹性,能承受膜两侧的压差,并保证与 催化剂有较好的结合能力; (3)有较高的水合能力; 同济大学博士后研究工作报告 (4)需要有足够的热稳定性和较长的使用寿命; (5)气体(尤其是氢气和氧气)在膜中的渗透性尽可能小,以免氢气和氧 气在电极表面发生反应,造成电极局部过热,影响电池的电流效率; (6)膜的水合/脱水可逆性好,不易溶胀,否则电极的变形将引起质子交 换膜局部应力增大和变形; (7)膜应对氧化、还原和水解具有稳定性,避免聚合物在活性物质氧化/ 还原和酸性作用下降解: (8)足够高的机械强度和结构强度,可加工性良好,适于膜电极组件的制 备和电池组的组装,能够满足大规模的要求; (9)适当的性能/价格比。 一(cF2一cF2)x一(早F—cF2卜 (O—CF2—9F)z—O一(CF2)nS03H ICF冀 VX23—10,y=O-1,z=O-2,n=2—5 Fig.1.2全氟磺酸膜的化学结构 Fig.1.2 Chemical structure perfluorinatedsulfonic acid membranes 1.2质子交换膜 质子交换膜材料的性质对燃料电池的运行状况起着决定性的作用。近 年来对质子交换膜的研究是燃料电池领域的研究热点之一。质子交换膜的 基本作用是对阳极、阴极进行电子和反应气体的隔离,同时实现电解质的 质子导电功能。目前研究的质子交换膜材料主要是磺化聚合物电解质,按 照聚合物的含氟量可分为全氟磺酸质子交换膜、部分氟化的质子交换膜【2卜28】 以及非氟质子交换膜等。其中非氟质子交换膜包括磺化聚合物膜、有机.无 机复合膜、酸碱型复合膜等[29-52】。 同济大学博士后研究工作报告 全氟磺酸型质子交换膜 目前已商业化的全氟磺酸膜主要有Nation系列膜(美国DuPont公司)、 lex系列膜(日本AsahiChemical公司)、Flemion系列膜(日本AsahiGlass )和Dow膜(美国DowChemical公司)。它们具有相同的主链,区别 支链的长度不同,Nation、Aciplex、Flemion膜为长支链,Dow膜为短 ,它们的化学结构式如图1.2所示[53-561。 从化学结构上看,这类膜可分为两部分:一部分是疏水的聚四氟乙烯 ;另一部分是末端带有亲水性离子交换基团(磺酸基团)的支链。疏 的碳氟主链具有优良的热化学稳定性和机械性能,从而确保了聚合物 有较长的使用寿命。磺酸根是固定离子,它与一结合形成的磺酸基团 提供反离子(IT),又可吸引水分子;磺酸基与全氟烷基相连结,氟 具有强吸电性,从而使磺酸基的酸性强度相当于硫酸,因此全氟磺酸 有较好的质子导电性。 1.O Fig.1.3 Nation膜的簇网模型 Fig.1.3 Cluster-network model Nationmembranes Nation膜的微观结构有很多研究[57-62】,普遍被接受的是“反胶束离子簇 模型"[63-651。疏水的氟碳主链形成一定晶相的疏水区,支链、磺酸根和 的水形成水核离子簇,部分的氟碳链和醚支链构成中间相。直径大小 同济大学博士后研究工作报告 为4.0 nlll的离子簇几乎规则的分布在氟碳主链形成疏水相内,离子簇间距 一般为5.0 am,各离子簇之间的通道直径约1.0 nln,如图1.3所示。 在全氟磺酸质子交换膜的相内,质子迁移的基元步骤是质子从一固定 的磺酸根位跳跃到另一固定的磺酸根位,质子迁移的速度常数既与可移动 的质子和固定的磺酸根位相互作用(迁移能垒)有关,也与膜材料的微结 构有关。全氟磺酸质子交换膜传导质子需要水的存在,其电导率与膜的水 合程度几乎成线型关系,即膜的含水量越高,其电导率越大[66-69】。 全氟磺酸型质子交换膜是目前综合性能最好的质子交换膜,并己实现 商业化。它具有良好的性能【70-731,包括:高的化学稳定性,在150的强 氧化环境中仍能保持良好的稳定性、较高的机械强度、在高湿度下具有高 的质子传导率、低温下具有高的电流密度、氧在其中的还原速度明显快于 其他各种酸性电解质等。但是全氟磺酸质子交换膜也存在不足:复杂的制 备工艺与技术垄断造成了其高昂的价格,极大地限制了质子交换膜燃料电 池的发展及应用;质子传导率严重依赖膜中的含水量,低湿度时膜的质子 传导率明显下降r74】;温度升高(超过100)会使得膜脱水进而导致质子 传导率的大幅度下降;由于含有氟元素,降解时产生对环境有害的物质; 另外使用甲醇燃料时易发生甲醇渗漏,限制了它的应用范围。因此开发高 效、低成本、环境友好的新型质子交换膜材料是燃料电池技术亟待解决的 关键问题。 针对全氟磺酸型膜存在的问题,目前研究主要集中于两个方面:一是 对现有的全氟磺酸型膜进行改进,另一个是开发新型的膜材料。在现有的 全氟磺酸型膜基础上进行改进,包括降低成本、提高使用温度、增强阻醇 性能等研究。 1.2.2机械增强型质子交换膜 在PEMFC制备MEA的过程中,干态膜的强度是很重要的。由于水化 程度的变化导致聚合物膜尺寸的变化也是很重要的。然而为了提高性能, 常采用厚度较薄、EW值较低的膜,这就必然导致膜在干态时的机械强度和 同济大学博士后研究工作报告 湿态时的尺寸稳定性的下降。为提高机械强度和尺寸稳定性,其中一种解 决方法就是利用一种支撑材料,制成复合膜。制成复合膜的方法很多,例 如:分别制成膜和支撑膜,然后再把二者组装起来。另一种常用的方法是把 聚合物材料溶液引入到多孔支撑膜的孔内,然后把复合膜晾干。 用基于全氟磺酸树脂的增强型复合膜代替Nation@膜不仅可以节省材 料,降低成本;而且还可以提高膜的机械强度和尺寸稳定性,而且采用复 合方法还可将膜做得很薄,从而降低电池内阻,提高电池性能【751。目前, 增强型复合膜主要有多孔聚四氟乙烯增强复合质子交换膜,聚四氟乙烯纤 维增强复合质子交换膜,碳纳米管增强复合质子交换膜等[76-81】。 美国戈尔公司(Gore)将全氟磺酸(PFSA)树脂与多孔PTFE进行复 合,得到商品名为Gore.Select全氟类增强复合质子交换膜。该复合膜(厚 259m)的质子电导率略低于美国杜邦(Dupont)公司的Nationl 12,但在机 械性能和寿命方面具有优势,而且电池性能与Nationl 12膜的相当[82-85】。日 本Asahi Glass公司研发的PTFE纤维增强全氟磺酸膜较纯全氟磺酸膜具有 更高的机械性能和较好平整性,适合在燃料电池中应用。Liu等人【86】将碳纳 米管增强Nation复合质子交换膜(CNTs/Nafion)应用在燃料电池中。实验 表明含有1叭.%碳纳米管的CNTs/Nafion复合膜机械强度是纯Nation膜的 近2倍。围绕PTFE增强Nation复合膜技术国内同行业做了许多工作[8788]。 有机/无机复合是制备增强型复合质子交换膜的另一种有效的方法【891。尽管 对于增强型的质子交换膜,由于其引入了非质子导体的增强材料组分(多 孔PTFE、PTFE纤维或碳纳米管等),该复合膜的质子电导率要降低,但 是通过减薄膜厚度能够降低膜的面电阻,可以弥补低的质子电导率带来电 池性能的损失。 综上所述,对于燃料电池用质子交换膜而言,增强的质子交换膜可以 减薄厚度,充分降低其面电阻值、提高其燃料电池性能。尽管对于增强型 的质子交换膜,由于其引入了非质子导体的增强材料组分(多孔PTFE、PTFE 纤维或碳纳米管等),该复合膜的质子电导率要降低,但是通过减薄膜厚 同济大学博士后研究工作报告 度能够降低膜的面电阻,可以弥补低的质子电导率带来电池性能的损失, 甚至可能性能有超越纯的离子聚合物(如全氟磺酸树脂、烃类离子聚合物) 质子交换膜的燃料电池性能。 1.3本课题思路 聚酰亚胺具有优良的电性能和机械性能,较高的热稳定性、热氧化性 和化学稳定性,热膨胀系数小,气体渗透性低,很好的耐溶剂性、尺寸稳 定性和加工流动性等许多优良的性能;而且Nation膜的化学惰性也使其化 学改性较为困难。因此,本项目通过引入聚酰亚胺作为支撑体,与Nation 膜形成复合膜,有望大幅度提高全氟磺酸膜的机械强度和尺寸稳定性。 聚酰亚胺(PI)通过交联或形成半互穿网络(IPN)结构以后可提高其 掺杂酸性组分(Nation)后的机械强度和尺寸稳定性。采用交联的方法和 形成IPN结构的方法制备增强型PEM复合膜,同时Nation等全氟磺酸膜 优异的化学稳定性赋予了其优良的耐久性,从而有望得到机械性能、化学 性能等综合性能优异的复合质子交换膜材料。为进一步提高复合膜材料的 抗氧化稳定性,在复合膜中引入采用高含氟量的聚酰亚胺。 主要的研究内容如下: 1)采用“一步法”合成了含羧基的可交联含氟聚酰亚胺,并通过改变 含羧基单体的摩尔含量得到了一系列不同交联基团含量的可交联含氟聚酰 亚胺聚合物。以含羧基基团的可交联含氟聚酰亚胺和Nation@212为基体, 一缩二乙二醇为交联剂,制备了一系列含半互传网络结构的增强型的复合 质子交换膜。表征了复合膜的交联度,研究了交联基团含量和增强组分含 量对复合膜力学性质,含水率,尺寸稳定性,导电率等的影响。 2)采用低温法合成了一系列不同乙烯基含量的可交联含氟聚酰亚胺。 以含乙烯基的可交联聚酰亚胺和Nation@212为基体,AIBN为引发剂,制 备了一系列自交联的含半互传网络结构的增强型复合质子交换膜。表征了 复合膜的结构以及聚酰亚胺的交联度,并研究了复合膜材料的力学性能, 尺寸稳定性以及导电性能等。 同济大学博士后研究工作报告3)以含乙烯基的可交联聚酰亚胺和Nation212为基体,AIBN为引发 剂,乙烯基类单体为交联剂,制备了一系列基于不同交联剂的含半互穿网 络结构的增强型复合质子交换膜。研究了不同的交联剂对复合膜性质的影 同济大学博士后研究工作报告第二章结构表征及性能测试方法与装置 2.1红外波谱分析(FT—IR) 单体及聚合物的红外吸收波谱是在Bruker公司生产的型号为 EQUINOXSS/HYPERION2000的FT—IR Spectrometer来测得的。其中单体是 用KBr压片,而聚合物是通过溶液刮制成膜,膜厚为50岬左右,采用单 面反射法测试。 2.2核磁共振测试(NMR) 1H.NMR是用核磁共振波谱仪为Varian INOVA 400 MHz测定。溶剂为 氘代二甲基亚砜DMSO.d6,四甲基硅(TMS)为内标。 2.3胶凝分数(Gel Fraction) 胶凝部分是通过溶剂提取来测定的【90'911。称取O.1.0.39(Mo)样品置于 5mL N,N.二甲基亚砜中,索氏提取器进行提取24h。将样品置于120。C真 空烘箱中烘干除去溶剂,称重即为形成胶体的部分(M1)。胶凝部分即为 胶体部分的质量占原始质量的百分分数。由公式(2.1)计算: Gel Fraction=堕 (2.1) Mo 、2.4热稳定性分析(TGA) 聚合物的热稳定性分析通常采用热重分析法(TGA)测定。本实验采 用STA 449C(Netzsch Co.)型热失重分析仪测定,温度从20到700, N2气氛,升温速率为10。C/min。 2.5拉伸强度的测定(Tensile Strength) 按QB.13022.91标准,把膜裁成6 mm宽的长方形,标线电子万能材料试验机上做拉伸实验,拉伸速度50 mrn/min。

  基于半互穿网络结构含氟聚酰亚胺增强Nafion复合质子交换膜材料研究基于半互穿网

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